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木纹从三聚氰胺事件看饲料产品质量控制

发布时间:2020年09月17日    点击:[0]人次

从三聚氰胺事件看饲料产品质量控制

2007年4月,在国际贸易宠物饲料中检测出三聚氰胺,这无疑是又一饲料安全问题,人们把这一事件称之为“宠物毒粮”事件。此事引起了我国相关政府部门甚至国家领导人的高度重视,也为我国饲料生产质量控制敲响了警钟。日前,《新饲料》杂志社就此事采访了“中国仪器仪表学会农业应用技术分会专家组成员,中国饲料和农业品控专家常碧影研究员(以下称常老师)。

:常老师,您好!首先感谢您在百忙之中接受我们的采访。近几年来,食品安全问题一直受到国家和社会的普遍关注,而饲料安全是食品安全的源头。现在,在饲料界出现了宠物“毒粮”事件,请您简单介绍一下所谓的宠物“毒粮”事件的来龙去脉。

常老师:今年3月中旬以来,美国陆续出现猫、狗宠物死亡的现象,查验的结果是由于饲粮小麦面筋或稻米浓缩蛋白中含有三聚氰胺造成的,而且发现这些原料是由中国江苏徐州安营生物技术开发公司和山东滨州富田生物科技有限公司的进口。中国政府很快做出了积极回应,4月下旬国家质检总局从173家植物蛋白源出口企业抽检399个样品,同时还抽查了奶粉、香肠和方便面等12类800批次食品和57批次玉米蛋白、小麦蛋白和大米蛋白等植物蛋白原料,均未发现三聚氰胺。后来和美国FDA(食品药物管理局)联合组成调查组,对此进行了进一步调查。现在看来,中国确实有在植物蛋白粉和饲料中添加三聚氰胺的现象,特别是饲料,有的厂家已添加十多年。尽管国内尚无动物中毒死亡或产生不良反应的报道,对于三聚氰胺的毒性也有些争议,但不管怎么说,三聚氰胺不是饲料原料,也不是国家允许使用的饲料添加物。

:三聚氰胺是什么东西?人们为什么要在蛋白粉和饲料中添加三聚氢胺呢?

常老师:三聚氰胺(melamine)是一种有机含氮杂环化合物,学名1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,或称为2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪,简称三胺、蜜胺、氰尿酰胺,是一种重要的化工原料,主要用途是与醛缩合,生成三聚氰胺-甲醛树脂,生产塑料,这种塑料不易着火,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀,有良好的绝缘性能和机械强度,是木材、涂料、造纸、纺织、皮革、电器等不可缺少的原料。它还可以用来做胶水和阻燃剂,部分亚洲国家,也被用来制造化肥。

三聚氰胺的最大的特点是含氮量很高(66%),从它的分子式C3H6N6不难算出,在植物蛋白粉和饲料中,每增加1个百分点的三聚氰胺,会使通常以凯氏等定氮方法测定的蛋白质虚涨4个多百分点,加之其生产工艺简单、成本很低,给了掺假、造假者极大地利益驱动,有人估算在植物蛋白粉和饲料中使蛋白质增加1个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。所以“增加”产品的表观蛋白质含量是添加三聚氰胺的主要原因,但是近来也发现添加三聚氰胺的另一原因,即改变产品的其加工和口感特性,这是由于三聚氰胺有一定的黏性,少量添加即可改变蛋白粉和饲料的粘韧性,5月中旬美国在其本土发现的Tembec BTLSR公司和Uniscope公司在黏合剂和水产、牛、羊饲料中添加三聚氰胺,其目的就出于这一点。当然三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,掺杂后不易被发现等也成了掺假、造假者心存侥幸的辅助原因。从三聚氰胺的含量可以大致知道掺假的目的,为增加表观蛋白量一般加量都在2000mg/kg以上,而为改变产品粘韧度一般不超过几百mg/kg。

:在添加三聚氰胺时,他们不知道三聚氰胺有安全隐患吗?

常老师:文献报道三聚氰胺口服半致死量LD50:老鼠的为3.2g/kg,而对猫、狗为1.25g/kg,这和食盐或酒或啤酒中的乙醇毒性大体相当,因此通常被认为是无毒或至少是微毒的,这次事件中国内有些人公开承认在饲料中添加多年的三聚氰胺,大多也出于这一点。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。上个月24日美国五大部门,即FDA和USDA会同EPA、CDC和DHS发表的关于三聚氰胺安全性的中期评估报告中,除了证明猪、鸡、鱼吃了加有三聚氰胺饲料后没有产生生物积累,人那怕是在最极端的情况下,即每天只吃摄入了三聚氰胺的动物产品,也比规定的安全限量低250倍,所以是安全的以外,也对三聚氰胺及其类似物对动物的健康影响做了初步的再探讨,报告给出了一系列最近的研究得出的NOAEL值(未观察到有害影响的最大计量),认为其中最敏感的有害影响应是对母体动物的生殖能力和胎儿的影响,而它们的NOAEL值分别为每天每千克体重400和1060mg。而且实际动物试验观察到的不良影响主要是:采食减少、体重下降、膀胱结石、结晶尿和膀胱上皮组织增生等。所以三聚氰胺对哺乳动物的毒性是很小的。

但这一切仍不能证明饲料中加三聚氰胺是安全、不会出问题的,首先一种化学物质的安全评价本身是一很复杂的工作,不同的动物、环境和时间都会对试验结果造成影响,特别是饲料是一些复杂的混合物,加工过程或饲料摄入体内都可能发生某些化学反应,或是物质本身的分解、氧化,或是不同物质的相互作用,有时还有多种物质毒性的协同作用等,甚至像某些人假设的那样,三聚氰胺和三聚氰酸形成的共结晶等,总之,尽管目前还不知道这次猫狗的中毒机制和肾衰竭原因,但事实总归是事实,猫狗饲粮和它们的尿中均查出了三聚氰胺。

2007年4月,在国际贸易宠物饲料中检测出三聚氰胺,这无疑是又一饲料安全问题,人们把这一事件称之为“宠物毒粮”事件。此事引起了我国相关政府部门甚至国家领导人的高度重视,也为我国饲料生产质量控制敲响了警钟。日前,《新饲料》杂志社就此事采访了“中国仪器仪表学会农业应用技术分会专家组成员,中国饲料和农业品控专家常碧影研究员(以下称常老师)。在1991年他被诊断出艾滋病退役后

:常老师,您好!首先感谢您在百忙之中接受我们的采访。近几年来,食品安全问题一直受到国家和社会的普遍关注,而饲料安全是食品安全的源头。现在,在饲料界出现了宠物“毒粮”事件,请您简单介绍一下所谓的宠物“毒粮”事件的来龙去脉。

常老师:今年3月中旬以来,美国陆续出现猫、狗宠物死亡的现象,查验的结果是由于饲粮小麦面筋或稻米浓缩蛋白中含有三聚氰胺造成的,而且发现这些原料是由中国江苏徐州安营生物技术开发公司和山东滨州富田生物科技有限公司的进口。中国政府很快做出了积极回应,4月下旬国家质检总局从173家植物蛋白源出口企业抽检399个样品,同时还抽查了奶粉、香肠和方便面等12类800批次食品和57批次玉米蛋白、小麦蛋白和大米蛋白等植物蛋白原料,均未发现三聚氰胺。后来和美国FDA(食品药物管理局)联合组成调查组,对此进行了进一步调查。现在看来,中国确实有在植物蛋白粉和饲料中添加三聚氰胺的现象,特别是饲料,有目前的厂家已添加十多年。尽管国内尚无动物中毒死亡或产生不良反应的报道,对于三聚氰胺的毒性也有些争议,但不管怎么说,三聚氰胺不是饲料原料,也不是国家允许使用的饲料添加物。

常老师:三聚氰胺(melamine)是一种有机含氮杂环化合物,学名1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,或称为2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪,简称三胺、蜜胺、氰尿酰胺,是一种重要的化工原料,主要用途是与醛缩合,生成三聚氰胺-甲醛树脂,生产塑料,这种塑料不易着火,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀,有良好的绝缘性能和机械强度,是木材、涂料、造纸、纺织、皮革、电器等不可缺少的原料。它还可以用来做胶水和阻燃剂,部分亚洲国家,也被用来制造化肥。

三聚氰胺的最大的特点是含氮量很高(66%),从它的分子式C3H6N6不难算出,在植物蛋白粉和饲料中,每增加1个百分点的三聚氰胺,会使通常以凯氏等定氮方法测定的蛋白质虚涨4个多百分点,加之其生产工艺简单、成本很低,给了掺假、造假者极大地利益驱动,有人估算在植物蛋白粉和饲料中使蛋白质增加1个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。所以“增加”产品的表观蛋白质含量是添加三聚氰胺的主要原因,但是近来也发现添加三聚氰胺的另一原因,即改变产品的其加工和口感特性,这是由于三聚氰胺有一定的黏性,少量添加即可改变蛋白粉和饲料的粘韧性,5月中旬美国在其本土发现的Tembec BTLSR公司和Uniscope公司在黏合剂和水产、牛、羊饲料中添加三聚氰胺,其目的就出于这一点。当然三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,掺杂后不易被发现等也成了掺假、造假者心存侥幸的辅助原因。从三聚氰胺的含量可以大致知道掺假的目的,为增加表观蛋白量一般加量都在2000mg/kg以上,而为改变产品粘韧度一般不超过几百mg/kg。

常老师:文献报道三聚氰胺口服半致死量LD50:老鼠的为3.2g/kg,而对猫、狗为1.25g/kg,这和食盐或酒或啤酒中的乙醇毒性大体相当,因此通常被认为是无毒或至少是微毒的,这次事件中国内有些人公开承认在饲料中添加多年的三聚氰胺,大多也出于这一点。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。上个月24日美国五大部门,即FDA和USDA会同EPA、CDC和DHS发表的关于三聚氰胺安全性的中期评估报告中,除了证明猪、鸡、鱼吃了加有三聚氰胺饲料后没有产生生物积累,人那怕是在最极端的情况下,即每天只吃摄入了三聚氰胺的动物产品,也比规定的安全限量低250倍,所以是安全的以外,也对三聚氰胺及其类似物对动物的健康影响做了初步的再探讨,报告给出了一系列最近的研究得出的NOAEL值(未观察到有害影响的最大计量),认为其中最敏感的有害影响应是对母体动物的生殖能力和胎儿的影响,而它们的NOAEL值分别为每天每千克体重400和1060mg。而且实际动物试验观察到的不良影响主要是:采食减少、体重下降、膀胱结石、结晶尿和膀胱上皮组织增生等。所以三聚氰胺对哺乳动物的毒性是很小的。

但这一切仍不能证明饲料中加三聚氰胺是安全、不会出问题的,首先一种化学物质的安全评价本身是一很复杂的工作,不同的动物、环境和时间都会对试验结果造成影响,特别是饲料是一些复杂的混合物,加工过程或饲料摄入体内都可能发生某些化学反应,或是物质本身的分解、氧化,或是不同物质的相互作用,有时还有多种物质毒性的协同作用等,甚至像某些人假设的那样,三聚氰胺和三聚氰酸形成的共结晶等,总之,尽管目前还不知道这次猫狗的中毒机制和肾衰竭原因,但事实总归是事实,猫狗饲粮和它们的尿中均查出了三聚氰胺。

另外必须强调的是,即使证明三聚氰胺是安全的,也不能说在饲料中添加是不违法的,起码添加后造成的饲料蛋白质虚高,对动物根本起不到蛋白应有的作用,这难道不是一种欺诈行为吗?有人说国家法令并没有明文禁止添加三聚氰胺呀?世界上的化学物质那么多,任何一个国家的法律法规都不可能把在饲料中不能添加的物质全部一一列出。法规只能列出饲料中批准或允许添加的东西,凡是没有列出的都不能添加,如果研究出了什么新物质,能证明对动物生长或动物生产有利,可以提出申请,被审批后才能添加。实际上这在国外发达国家早已成了共识,国内也应加大宣传和执法力度,让人们认识这一点。

:这次事件造成了很坏的国际影响,我国的相关产品短期内在多个国家遭禁,美国媒体开始质疑中国的食品安全,乃至“中国制造”,您对如何看待这些言论?

常老师:这次事件对我国的贸易和政治肯定会造成一定的负面影响,对于美国媒体的质疑,我认为大体分两类情况,一类是出于政治或贸易壁垒需要,乘机夸大、歪曲事实和恶意诋毁的,另一类是不了解中国情况的。我国饲料工业在不到30年的时间内从无到有,迅速发展到今天成为产量稳局世界第二的饲料大国,绝不只是产量的猛增,同时一直伴随着法律法规的健全、政府部门监督机制的建立和行业内部的自律规范。特别是1999年国务院颁布施行《饲料和饲料添加剂管理条例》、2001年实施饲料安全工程和去年国家又公布了《中华人民共和国农产品质量安全法》,我国饲料工业已经步入了依法管理的轨道。配合饲料抽样合格率:从1987年国家第一次监督抽查合格率20%(鸡32%),1990年59.7%, 1993年75.6%, 1998年89.7%, 2002年93.3%, 2004年曾达到过95%,近两年由于原料紧缺合格率又略有下降,但总的情况是好的。

再说饲料安全问题是世界性的,几乎每个国家都有的,即使是恶意掺假的行为恐怕也不是中国首创的吧,在市场经济条件下,掺假甚至使用违禁的药品等有时是防不胜防的,β-激动剂(兴奋剂)的使用不是从欧美国家开始的吗?即使这次三聚氰胺事件发生后,美国本土不是也发现了有意使用和添加的实例吗?不过发达国家质量监督体系建立较早,有更严密的机制、更多的经验而已。这次事件发生后,我国的态度是十分积极、认真的,在很短的时间内,做了大量的工作,并且正在总结经验教训,堵塞漏洞,避免类似事情的发生。

:那么,你能不能针对这次事件谈一谈我国就此事做了那些工作?

常老师:我前面已经说了事件发生后政府部门做的许多工作,其他工作如对违规者的查处、发文禁止在饲料和植物蛋白源中添加三聚氰胺、组织检测部门检测了上千个的饲料和植物蛋白产品、研究制定了《饲料中三聚氰胺测定》的行业标准,现在已通过终审,为了进一步强化监管力度还及时地举办了饲料中三聚氰胺检测方法培训班等等。

:据说美国FDA今年4月2日就已公布了饲料和植物蛋白粉中三聚氰胺的HPLC(高效液相色谱)法和后来又公布了GC-MS(气相色谱质谱联用)法,我们的方法和这些方法有何特点与不同?

常老师:实际上没有太原则的不同,我们行业标准也是HPLC法和GC-MS法,这样做有利于与国际接轨,但在样品的提取与净化方面做了不少改进,美国人用水或0.1mol/L的盐酸溶液提取样品,三聚氰胺在水中溶解度很小,用水提取不完全,而用盐酸又会提出不少杂质,这些杂质不仅会干扰测定,还会缩短色谱柱的使用寿命。我们用1%的三氯乙酸提取,三聚氰胺作为强极性的碱性化合物会有较高的提取效率,同时还能沉淀大量的蛋白,随后我们还要通过混合型阳离子交换固相萃取(SPE)小柱MCX,除去剩余的其他极性化合物杂质,因此方法更加准确、可靠,国外也有人说美国的两个方法均只是筛选法,而我们改进后GC- MS法完全可作为确证法,据说HPLC法结果的确证符合率也可达96%,两个方法的定量限可分别达到0.05mg/kg和2mg/kg。后者的检测限也可达到0.05mg/kg。

此外,国内不少单位和公司为了配合三聚氰胺的检测也主动做了不少工作,如中国仪器仪表学会会同相关公司针对三聚氰胺的强极性、在反相柱上不易保留的特点,为了不用离子对试剂进行HPLC测定和不用衍生、直接以LC-MS法确证,试验了氨基柱和特殊的反相柱,取得了很好的效果。

:你刚才讲我们正在总结经验教训,堵塞漏洞,您个人认为饲料品控工作应从中吸取什么教训,今后如何改进?

常老师:作为一个饲料质量安全检测、控制方面的工作人员,感到最大的教训和失误是未能及时发现和将这种掺假行为消灭在国内,既然有些饲料企业在饲料或蛋白粉中添加了那么长时间的三聚氰胺,有的甚至在互联上公开求购,怎么就没有监管部门发现和出面干涉呢?近年来我们在国际贸易和国内市场上确实出现了不少质量安全问题,我们的监管部门和检测人员,不能总是被动出击,被违规行为牵着鼻子走,而是应当争取在第一时间发现问题,建立安全预警制度,把问题解决于萌芽状态,这就要求目前国家正在建设农产品质量安全检测体系内部各级间以及和外部相关部门有明确的分工、通力协作和信息沟通,同时建立更加完善、严密的法律法规和产品标准,为国民经济的持续发展保驾护航,为国民食品安全和健康做出贡献。

:目前,这场牵涉到中国食品生产和出口监管等问题的纷争逐渐平息下来,现在通过常老师对宠物“毒粮”事件的详细介绍和对三聚氰胺的理论解释,我们对此也有了比较理性的认识,谢谢!

常碧影研究员简介:原国家饲料质检中心(北京)、中国农业科学院分析测试中心总工,博士生导师。长期从事饲料和农产品质量安全检测控制方面的工作,曾主持和参加“八五”、“九五”国家攻关课题研究和十多项饲料和农产品相关的国家标准和行业标准的制定。近年来还参与了多项国家科研与建设项目的评审。


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